一、重鉻酸鉀法

　　1.方法原理

　　在強(qiáng)酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。

　　2.干擾及消除

　　酸性重鉻酸鉀氧化性很強(qiáng)，可氧化大部分有機(jī)物，加入硫酸銀作催化劑時，直鏈脂肪族化合物可完被氧化，而芳香族有機(jī)物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機(jī)物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與磷酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。氯離子含量高于1000 mg/L的樣品應(yīng)先作定量稀釋，使含量降低至1000 mg/L以下，再行測定。

　　3.方法的適用范圍

　　用0.25 mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定大于50 mg/L的COD值，經(jīng)稀釋水樣的測定上限是700 mg/L。用0.025 mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定5～50 mg/L的COD值，但低于10 mg/L時測量準(zhǔn)確度較差。

　　4.儀器

　　①回流裝置：帶250 ml錐形瓶的全玻璃回流裝置（如取樣量在30 ml以上，采用500 ml錐形瓶的全玻璃回流裝置）；②加熱裝置：變電爐；③50 ml酸式滴定管。

　　5.試劑

　　①重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1/6K2CrO7＝0.2500 mol/L）；②試亞鐵靈指示液；③硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液；④硫酸-硫酸銀溶液；⑤硫酸汞：結(jié)晶或粉末。

　　6.步驟

　　（1）取20.00 ml混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋至20.00 ml）置250 ml磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10.00 ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒洗凈的玻璃珠或沸石，連接回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30 ml硫酸一硫酸銀溶液，輕輕搖動雛形瓶使溶液混勻，加熱回流2h（自開始沸時計時）。

　　①對于化學(xué)需氧量高的廢水樣，可先取上述操作所需體積1/10的廢水樣和試劑于15 mm×150 mm硬質(zhì)玻試管中，搖勻，加熱后觀察是否變成綠色。如溶液顯綠色，再適當(dāng)減少廢水取樣量，直到溶液不變綠色為止，從而確定廢水樣分析對應(yīng)取用的體積。稀釋時，所取廢水樣量不得少于5 ml，如果化學(xué)需氧量很高，則廢水樣應(yīng)多次逐級稀釋。

　　②廢水中氯離子含量超過30 mg/L時，應(yīng)先把0.4 g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加20.00 ml廢水（或適量廢水稀釋至20.00 ml），混勻。以下操作同上。

　　（2）冷卻后，用90 ml水從上部慢慢沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140 ml，否則因酸度太大，滴定終點不明顯。

　　（3）溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。

　　（4）測定水樣的同時，以20.00 ml重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白試驗。記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。

　　7.計算

　　式中：C——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（ mol/L）；V0——滴定空白時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（ml）；V1——滴定水樣時硫亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（ml）；V——水樣的體積（ml）；8——氧（1/2O）摩爾質(zhì)量（g/mol）。

　　8.精密度和準(zhǔn)確度

　　六個實驗室分析COD為150 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3％；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.3％。

　　9.注意事項

　　①使用0.4 g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達(dá)40 mg，如取用20.00 ml水樣，即最高可絡(luò)合2000 mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子濃度較低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞：氯離子＝10:1。若出現(xiàn)少氯化汞沉淀，并不影響測定。

　　②水樣取用體積可在10.00～50.00 ml范圍之間，但試劑用量及濃度需按表1進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，也可得到滿意的結(jié)果。

　　③對于化學(xué)需氧量小于50 mg/L的水樣，應(yīng)改用0.0250 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。回滴時用0.01 mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。

　　④水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)是加入量的1/5～4/5為宜。

　　⑤用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術(shù)時，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.176 g，所以溶解0.4251 g鄰苯二甲酸氫鉀于重蒸餾水中，轉(zhuǎn)入1000 ml容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標(biāo)線，使之成為500 mg/L的CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液。用時新配。

　　⑥CODCr的測定結(jié)果應(yīng)保留一位有效數(shù)字。

　　⑦每次實驗時，應(yīng)對硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行標(biāo)定，室溫較高時尤其應(yīng)注意其濃度的變化。標(biāo)定方法亦可采用如下操作：于空白試驗滴定結(jié)束后的溶液中，準(zhǔn)確加入10.00 ml、0.2500 mol/L重鉻酸鉀溶液，混勻然后用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。

　　⑧回流冷凝管不能用軟質(zhì)乳膠管，否則容易老化、變形、冷卻水不通暢。

　　⑨用手摸冷卻水時不能有溫感，否則測定結(jié)果偏低；滴定時不能激烈搖動錐形瓶，瓶內(nèi)試液不能濺出水花，否則影響測定結(jié)果。